POTENSIOMETRI

POTENSIOMETRI

A.    PENGERTIAN POTENSIOMETRI

Potensiometri adalah metode analisa kimia untuk menentukan potensial listrik dengan menggunakan elektroda, dan alat yang digunakan  dalam potensiometri ini adalah potensiometer. Potensiometri merupakan aplikasi langsung dari persamaan Nernst dengan cara pengukuran potensial dua elektroda tidak terpolarisasi pada kondisi arus nol. Persamaan Nersnt memberikan hubungan antara potensial relative suatu elektroda dan konsentrasi spesies ioniknya yang sesuai dengan larutan. Dengan pengukuran potensial reversible suatu elektroda, maka perhitungan  aktivitas atau konsentrasi suatu komponen dapat dilakukuan.

1.      Dasar – dasar pemeriksaan dengan metode potensiometri

Potensiometri merupakan salah satu cara pemeriksaan fisik kimia yang menggunakan peralatan listrik untuk mengukur potensial elektroda, besarnya potensial elektroda ini tergantung pada kepekatan ion–ion tertentu dalam larutan, karena itu dengan memakai persamaan Nernst :

E = E^o + K log (c)

Dimana :         

E = sel potensial yang diukur

E^o = konstan selama pemberian suhu

C = konsentrasi yang ditentukan

K = RT log ( 10 ) / n F 

Dimana:

R = gas konstan

T = suhu absolut

F = suhu faraday konstan

N = nomer dari elektron atau diambil dari satu molekul yang ditentukan

Tetapi dalam kenyataan ( n ) tidak diperlukan, itu terjadi jika ( n ) merupakan muatan yang sama dan telah terbentuk menjadi ionic dari yang telah ditentukan. Sehingga kepekatan ion dalam larutan dapat dihitung langsung dari harga potensial yang diukur itu.

Potensial suatu elektroda tidak dapat diukur tersendiri, tetapi dapat ditentukan dengan menggunakan elektroda indikator dengan elektroda pembanding yang hanya memiliki harga potensial yang tetap selama pengukuran. Elektroda pembanding yang diambil sebagai baku international adalah elektroda hidrogen baku. Harga potensial elektroda ini ditetapkan nol pada kesadahan baku ( H⁺ ) = 1 M, tekanan gas H₂ = 1 atm dan suhu 25^o C, sedangkan gaya gerak listrik ( GGL ) pasangan elektroda itu diukur dengan bantuan potensiometer yang sesuai, dan sering digunakan peralatan elektronik ( volt meter ).

2.      Titrasi potensiometri

Pada dasarnya setiap titrasi (asam–basa), kompleksiometri, ataupun titrasi redoks dapat dilakukan secara potensiometri dengan bantuan elektroda indikator dan elektroda pembanding yang sesuai. Dengan demikian kurva titrasi yang diperoleh dengan menggambarkan grafik potensial terhadap volume penitran yang ditambahkan mempunyai kenaikan yang tajam disekitar titik kesetaraan, dari grafik tersebut dapat diperkirakan titik akhir titrasi. Cara potensiometri cocok untuk menentukan titik akhir titrasi jika dalam percobaan tidak ada indikator yang cocok, misalnya saja analisa untuk larutan yang keruh atau bila daerah kesetaraannya sangat pendek.

Dalam suatu titrasi potensiometri titik akhir ditemukan dengan menentukan volume yang menyebabkan perubahan relative besar dalam potensial apabila titran ditambahakan beberapa metode menyalurkan beberapa data titrasi dapat digunakan untuk semua reaksi digunakan untuk tujuan titrimetri asam basa, reaksi pengendapan dan pembentukan kompleks. Dipilih suatu alat elektroda indicator yang tepat untuk suatu elektroda pembanding seperti kalomel untuk melengkapi sel titrasi potensiometri dapat digunakan dengan tangan ataupun dengan potensioautomatik penekanan kurva titrasi secara automatic pada titik akhir.

Dalam titrasi manual potensial terukur setelah penambahan tiap tetes berurutan dari titran dan hasil pengamatan digambarkan pada suatu kertas grafik pada volume titran untuk diperoleh suatu kurva titrasi. Dalam banyak hal, suatu potensiometer sederhana dapat digunakan, akan tetapi jika tersangkut elektroda gelas, seperti dalam kebanyakan titrasi asam basa suatu peralatan pengukur dengan ipedansi masukan tinggi diperlukan suatu adanya tahanan tinggi dari gelas, digunakan pH meter khusus. pH meter ini digunakan secara meluas untuk semua jenis titrasi, bahkan dalam hal penggunaannya tidak diwajibkan.

Suatu alur arah lereng suatu kurva titrasi, yakni perubahan potensial dengan berubahnya volume (DE/DV) terhadap volume titran. Kurva yang dihasilkan naik sampai suatu maksimum pada titik ekivalen. Volume pada titik ekivalen ditentukan dengan menurunkan garis vertikal dan puncak dengan sumbu volume. Ada sedikit ketidaktentuan dalam menetapkan secara tepat puncak dari kurva semakin kompleks reaksinya semakin tajam puncaknya dan dengan demikian makin teliti letak titik ekivalen.

Contoh-contoh reaksi yang simetrik asam basa redoks dan pengendapan:

1. H₃O⁺ +  OH^-          →         2H₂O
2. Ag⁺ +  CL^-              →          AgCL _(s)
3. FE²⁺ +  Ce⁴⁺       →      FE³⁺ +  Ce³⁺

Untuk reaksi –reaksi demikian, titik tengah bagian curam dari kurva sesuai dengan titik ekuivalen.

Untuk reaksi-reaksi tidak simetrik seperti:

2Ag⁺  + CrO₄^2-Ag₂CrO_4(s)      dan

Sn²⁺    +  2Ce⁴⁺  Sn⁴⁺ + 2Ce³⁺

Maka titik ekuivalen tidak terletak pada titik tengah kurva. Potensial pada titik ekuivalen dalam titrasi dari timah putih (II) (e⁰₁ ) dengan ion-ion serum (IV) (e^o₂) adalah (2e^o₁ + e^o₂ )/3. Demikian pula, harga maksimal dari DE/DVuntuk suatu reaksi tidak simetrik tidak secara tepat berhimpit dengan titik ekuivalen.

Ada kemungkinan untuk menentukan tempat titik akhir dengan cara yang sederhana yang didasarkan pada data nyata tanpa menggunakan bantuan suatu grafik. Hanya pengamatan potensial dekat dengan titik ekuivalen yang perlu direkam. Beberapa penambahan volume tertentu misalkan 0,10 ml dipilih dan sejumlah pengamatan diambil, berjarak 0,10 ml dan tiap sisi titik ekuivalen. Sebuah contoh diberikan pada tabel, yang juga memuat harga – harga turunan ke – 1 dan ke – 2. Dapat dilihat dari harga – harga ke – 2 bahwa kemiringan berubah tanda sehingga melewati nol, antara 25,00 dan 25,10 ml titran. Volume pada saat harga  nol dicapai terlebih dahulu dekat dengan 25,00 daripada 25,10 karena pembacaan sebesar + 120 adalah lebih dekat dengan nol dan pada – 224. Karena, 0,10 ml menyebabkan perubahan total dalam turunan kedua dari 120 – (-224) = 344, bagian  (120 /344)*0,10 ml adalah jumlah perkiraan ml kelebihan dari 25,00 yang diperlukan untuk membuat turunan kedua mencapai harga nol maka volume yang dihitung pada titik ekuivalen adalah :

V = 25,00 + 0,10  ()= 25,035 

Tabel 1.1 Pembacaan potensial didekat titik kesetaraan

Titran (ml)	E (mV)	DE/DV/0,1 ml	DE2/DV2
24,7 24,8 24,9 25,0 25,10 25,2 25,3	210 222 240 360 600 616 625	12 18 120 240 16 19 -	- + 6 + 102 + 120 - 224 - 7 -

Dengan modifikasi experimental yang sangat sederhana, harga – harga DE/DV, yaitu perubahan petensial dengan perubahan volume titran secara langsung dapat diperoleh, untuk metode ini tidak diperlukan elektrode pembanding. Dua elektroda indikator dipergunakan tetapi yang satu terpisah dari bagian utama larutan sampai suatu pengamatan potensial dilakukan. Satu elektroda berada dalam larutan, yang lain berada didalam pipa kaca kecil yang tercelup dalam larutan itu juga.

Apabila komposisi larutan didalam dan diluar pipa serba sama susunannya, tidak ada perbedaan pada potensial diantara elektrode. Akan tetapi, apabila titran ditambahkan kepada bagian utama larutan : suatu beda potensial timbul, karena larutan didalam tabung tidak lagi mempunyai susunan yang sama seperti yang diluar.

3.      Titrasi Redoks

Untuk titrasi redoks, biasanya digunakan elektroda platina sebagai elektroda indikator dan elektroda kalomel jenuh (EKJ) sebagai elektroda pembanding. Dengan memakai pasangan elektroda ini, kurva titrasi yang didapatkan dari percabangan akan bergeser sebanyak 0,24 V dari kurva teoritis dan juga dalam titrasi redoks tidak menimbulkan masalah yang serius.

4.      Titrasi Pengendapan

Pada titrasi pengendapan, elektroda perak sering digunakan sebagai elektroda indikator, misalnya ion – ion klorida, bromida, iodida, sianida, tiosianat, sulfida dan senyawa – senyawa organik yang mempunyai gugus sufhidril sehingga dapat dititrasi dengan larutan baku AgNO₃ dengan memakai elektroda perak sebagai elektron indikator dan sebagai elektron pembanding dapat digunakan Hg/HgSO₄, sebab dengan menggunakan elektron tersebut kesalahan yang mungkin akan terjadi akan kecil jika dibandingkan dengan menggunakan elktron pembanding EKJ, sebab elektroda ini mengandung larutan KCl jenuh serta ion – ion chlorida.

            USP XX menggunkan indikasi potensiometri pada titrasi pengendapan penentuan kloroda dalam injeksi besi – dekstran. Larutan diasamkan dengan asam nitrast 0,1 molar. Elektroda ukur adalah elektroda perak , elektroda pembanding adalah elektroda kalomel. Pada titrasi ini pertama – tama ion perak diendapkan sebagai perak klorida dan konsentrasi ion perak ditentukan melalui hasil kali kelarutan . Dalam hal ini potensial tetap konstan . Pada titik ekuivalen potensial akan bertambah dengan bertambahnya konsentrasi ion perak. Sampai saat ini banyak dikembangkan sebagai metode untuk analisis ion klorida seperti kalorimetri, potensiometri dengan menggunakan elektroda selektif ion florida, elektrolilis kapiler kapiler (CE), kromatografi ion 1910. elektroda selektif ion (EST)  dan gc. Merupakan metode yang paling banyak digunakan untuk ketentuan florida dalam  berbagai matriks disbanding GC ESI memiliki kelemahan dalam hal sansitivitasnya. Karena pada konsentrasi rendah, GC lebih baik dari pada potensiometrik, menggunakan Esi florida metode ini selanjutnya diaplikasikan untuk analisis florida dalam bahan baku obat, hal ini tergantung dari produksi atau sintesanya. Penentuan kadar florida dalam bahan baku obat diperlukan untuk mengontrol sejauh mana kandungan florida dalam sample tersebut, kadar – kadar yang ditemukan melebihi kadar yang diijinkan seperti dalam formakope,kromatografi gas merupakan metode yang sederhana, cepat dan memiliki presisi dan akurasi yang tinggi untuk analisis kuantitatif florida dalam konsentrasi rendah. Metode ini dapat di terapkan untuk analisis kuantitatif florida. Metode ini dapat diterapkan untuk analisis bahan baku obat seperti kalsium askorbat,kalsium karbonat. 

Bermacam reaksi titrasi dapat diikuti dengan pengukuran potensiometri. Reaksinya harus meliputi penambahan atau pengurangan beberapa ion yang sesuai dengan jenis elektrodanya. Potensial diukur sesudah penambahan sejumlah kecil volume titran secara berturut – turut atau secara kontinu dengan perangkat automatik. Presisi dapat dipertinggi dengan sel konsentrasi.

a.       Reaksi netralisasi (Titrasi asam basa dapat diikuti dengan elektroda indikatornya elektroda gelas).

b.      Reaksi pembentukan kompleks dan pengendapan

c.       Pembentukan endapan atau kompleks akan membebaskan ion terhidrasi dari larutan. Biasanya digunakan elektroda Ag dan Hg. Berbagai logam dapat dittrasi dengan EDTA.

d.      Reaksi redoks

Elektroda Pt atau elektroda inert dapat digunakan pada titrasi redoks. Oksidator kuat (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, Co(NO₃)₃) membentuk lapisan logam oksida yang harus dibebaskan dengan reduksi secara katoda dalam larutan encer.

Terdapat dua metode yang digunakan dalam melakukan pengukuran eksperimen. Pertama, dilakukan pengukuran tunggal terhadap potensial itu: ini cukup untuk menetapkan aktivitas ion yang diminati. Kedua, ion itu dapat dititrasi dan potensialnya diukur sebagai fungsi volume titran. Metode pertama disebut potensiometri langsung dan terutama telah digunakan dalam pengukuran pH larutan air.

a.      Potensiometri Langsung

Potensiometri langsung adalah penetapan pH dari larutan air. Istilah pH didefinisikan oleh Sorensen pada tahun 1909 sebagai negative logaritma dari konsentrasi ion hydrogen. EMF pada sel galvanic yang digunakan untuk mengukur pH lebih tergantung pada aktivitas ion hydrogen daripada konsentrasi. Jadi, definisi pH didefinisikan sebagai :

pH = – log [H⁺]

            Definisi ini memuaskan dari segi teoritis, namun kuantitas itu tidak dapat diukur secara eksperimen. Tidak ada jalan untuk mengukur aktivitas spesies ion tunggal itu secara tidak arti (dalam istilah termodinamika bahwa pH berbanding langsung dengan kerja yang dibutuhkan untuk menstranfer ion hydrogen secara reversible dari suatu larutan yang sedang diuji ke larutan yang aktivitas ion hidrogennya ditransfer tanpa sekaligus mentrasfer ion negative).

Kuantitas yang diukur secara potensiometri sebenarnya bukanlah konsentrasi dan bukan pula aktivitas ion hidrogen. Oleh karena itu, lebih disukai untuk mendefinisikan pH  sebagai EMF sel yang digunakan untuk pengukuran itu. Misalnya   diandaikan bahwa sel semacam itu terdiri dari elektroda pembanding yang sesuai dan dihubungkan oleh jembatan garam kelarutan yang ditangani, dimana dicelupkan suatu elektroda hidrogen.

Persamaan yang menghubungkan potensial sel ini dengan pH adalah :

E – Emf – 0,095 pH

Sebenarnya persamaaan ini harus berisi suku Ej potensial pertemuan cairan, yang mungkin kecil jika jembatan garamnya tetap, namun tidaklah nol. Jadi, persamaan tersebut diatas seharusnya adalah :

E = Emf – 0,095 pH + Ej

            Dengan Emf adalah potensial elektroda pembanding. Bila Eref + Ej disebut K, maka persamaan ini menjadi :

E = K – 0,095 pH atau pH -

            Persamaan diatas mengandung dua pH dan K. Oleh karena itu,tidak dapat digunakan untuk mencari nilai kedua kuantitas itu.

Nasional Bureu of Standart menetapkan pH buffer – buffer tertentu dengan mengukur secara seksama sel – sel pilihan dengan menggunakan pengandaian yang masuk akan mengenai koefisien aktivitas. Tabel dibawah ini berisi beberapa contoh buffer yang direkomendasikan oleh biro itu.

Tabel 1.2 Nilai pH dari buffer standart NBS

KOMPOSISI	PH : 25oC	PH : 30oC	PH: 40oC
KH2(C2O4)2.2H2O (0,05 M)	1,68	1,69	1,7
KHC4O6 (satuan atmosfer 250 C)	3,56	3,55	3,54
KHC8N4O4 (0,05 M)	4,91	4,01	4,03
KH2PO4 (0,025 M)  + Na2HPO4 (0,025)	6,86	6,85	6,84
Na2B4O7 .10 H2O (0,001 M)	9,18	9,14	9,07
Ca(OH)2 (satuan atmosfer 250 C)	12,45	12,3	11,99

b.      Persamaan skala pH

Dengan menggunakan  :

E – K – 0,059 pH

Dengan menggunakan buffer tunggal. Tetapi suku K tidaklah benar – benar konstan sepanjang jangkauan pHnya  yang lebar, terutama karena perubahan komposisi larut. Oleh karena itu, direkomendasikan bahwa suatu standart pH dipilih yang dekat nilainya dengan pH larutan.

Pengukuran potensiometri secara langsung adalah sangat berguna untuk menentukan aktivitas suatu macam zat didalam suatu campuran yang berkesetimbangan, karena keseimbangan tidak terganggu oleh pengukuran. Misal pH suatu larutan 0,1 F asam asetat dapat diukur dan konsentrasi ion hidrogen (dapat diperkirakan dari aktivitas) ditemukan sejumlah 0,0013 M. Sebaliknya jika larutan dititrasi kita akan menemukan bahwa konsentrasinya adalah 0,1 M. Titrasi menghasilkan keterangan stoikiometri tentang jumlah proton yang tersedia, sedangkan pengukuran langsung memberi aktivitas keseimbangan dari proton di dalam larutan setiap saat.

Karena adanya hubungan logaritmik dari potensial terhadap aktivitas, penentuan dengan potensiometrik secara langsung biasanya tidak sangat teliti kecuali kalau pengukuran istimewa dilakukan. Dengan menggunakan angka-angka dalam persamaan NERST dengan mudah terlihat bahwa kesalahan seetingkat beberapa persen dalam suatu aktivitas ion mungkin terjadi dari suatu kesalahan 1 mV pada pengukuran potensial.

5.      Titrasi asam basa

Bidang penggunaan utama  potensiometri adalah indikasi titik ekivalen pada titrasi asam basa menggunakan elektroda gelas. Petunjuk titik akhir ini mungkin dilakukan dalam larutan berwarna , larutan keruh atau ;larutan oksidator kuat.

Penentuan simultan senyawa fosfat. Contohnya dalam penentuan kadar dan pemeriksaan pemurnian natrium fosfat dalam pH juga natrium fosfat dan larutan oral dalam USP XX. Cuplikan ditambah sejumlah asam klorida tertentu dan titrasi dengan natrium hidroksida sampai titik akhir pertama dengan  pH 4,4. Kemudian titrasi dilanjutkan sampai titik akhir kedua. Dari jumlah asam klorida yang ditambahkan dan jumlah natrium hodroksida yang digunakan pada kedua tahap, kasar natrium hidroksida fosfat dan natrium monohodropgen fosfat dapat dihitung

6.      Elektroda Indikator

Elektroda indikator berfungsi sebagai pengukuran secara potensiometer yang terdiri atas dua dua jenis yaitu :

• Elektroda Indikator membrane.
• Elektroda Indikator logam.

a.      Elektroda Indikator Membran

Elektroda membran pada dasarnya berbeda dari elektroda logam. Tak ada electron yang diberikan oleh, atau kepada, membrane itu. Sebagai gantinya suatu membrane membiarkan ionion jenis tertentu menembusnya, namun melarang ion lain. Elektroda kaca, yang digunakan untuk menetapkan pH, merupakan contoh elektroda membrane yang paling meluas dikenal oreng.

Macam-macam elektroda idikator membrane :

1. Elektroda kaca untuk pengukuran pH
2. Elektroda kaca yang selaktif-ion
3. Elektroda mambran cairan
4. Elektroda zat padat dan pengendapan 

b.      Elektroda Indikator Logam

            Elektroda indikator merupakan bagian penting dari peralatan potensiometer, karena itu elektroda indikator harus memenuhi berbagai persyaratan, salah satu persyaratan penting yang harus dipenuhi adalah tanggapannya terhadap keaktifan bentuk teroksidasi dan bentuk tereduksi harus sedekat mungkin dengan yang diramalkan dengan persamaan nernst. Salah satu elektroda yang memenuhi persyaratan yang demikian adalah elektroda logam perak . Reaksi elektroda ini adalah sebagai berikut : ( Ag⁺ + e^- = Ag ), sedangkan potensial elektroda elektroda ini mengikuti persamaan nernst sebagai berikut :

E_Ag+/Ag = E^o_Ag+/Ag + 0,059 log ( Ag⁺ )/(Ag)

Dalam hal ini yang dapat tereduksi adalah logam itu sendiri yang berada dalam keadaan bakunya ( a=1 ), tetapi dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya, keaktifan ion Ag⁺ dapat diganti dengan kepekaan ion Ag, karena itu dapat ditulis sebagai berikut :

E_Ag+/Ag = E^o_Ag+/Ag + 0,059 log ( Ag⁺ )

Persamaan diatas dapat digunakan untuk menghitung kepekaan ion perak dalam larutan, dengan syarat  potensial dalam elektroda perak dapat diketahui, misalnya, potensial elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan ion perak telah diukur dan telah diketahui besarnya + 0,682 V terhadap elektroda hidrogen baku, untuk menghitung kepekatan ion perak tersebut dalam larutan ( E^o_Ag+/Ag = + 0,8 V ).

Selain itu menentukan kadar ion perak, persamaan diatas dapat pula digunakan untuk menentukan apakah elektroda perak mengikuti persamaan nernst atau tidak, misalnya potensial elektroda perak yang dicelupkan kedalam dalam larutan AgNO3 0,1 M telah diukur dan telah diketahui besarnya + 0,741 V terhadap elektroda hidrogen baku. Selain terhadap ion perak, elektroda perak juga mempunyai tanggapan yang sesuai dengan persamaan nernst terhadap ion-ion yang membentuk senyawa-senyawa halida (kecuali fluorida) dan beberapa senyawa lain. Hal ini dapat diterangkan dengan mudah, karena kepekatan ion perak akan dapat ditentukan ole hasil kali kelarutan senyawa perak yang sukar larut itu dan kepekatan anion yang terlibat, misalnya, hasil kali kelarutan AgCl di rumuskan sebagai berikut :

Ksp ,AgCl = ( Ag⁺ ) ( Cl^- )

( Ag⁺ ) =  K_sp,_AgCl/( Cl^- )

Tabel 1. 3 Beberapa elektroda indikator logam

Sistem Elektroda Indikator	Ion yang ditentukan
Ag – Ag+	Ag+
Au – Au3+	Au3+
Pd – Pd2+	Pd2+
Pb – Pb2+	Pb2+
Cd – Cd2+	Cd2+
Zn – Zn2+	Zn2+
Hg – HgCl – Cl-	Cl-
Ag – AgI – I-	I-
Ag – AgBr – Br-	Br-
Ag – AgCl – Cl-	Cl-

Elektroda indikator yang terbuat dari logam mulia (Pt, Pd) mempunyai tanggapan yang sesuai dengan persamaan nernst terhadap beberapa pasangan redoks logam seperti Fe²⁺/Fe, Ce⁴⁺/Ce²⁺, tetapi tidak dapat dijadikan pedoman karena potensial yang diukur bersesuaian dengan pengaruh keseluruhan selektif redoks yang terjadi didalam system, beberapa contoh elektroda indikator seperti dibawah ini.

7.      Elektroda Indikator Selektif – Ion

Disamping elektroda indikator yang telah disebutkan diatas, elektroda – ion juga banyak digunakan dalam pemeriksaan kimia adalah elektroda gelas. Elektroda gelas mempunyai tanggapan potensial yang berbolak balik terhadap ion hidrogen sehingga sering digunakan untuk pengukuran pH.

Elektroda gelas ini terdiri dari sebuah bola gelas khusus berdinding tipis didalamnya terdapat elektroda pembanding yang dicelupkan kedalam larutan penyangga,bila elektroda gelas ini dicelupkan kedalam suatu larutan yang akan diuji, sehingga semakin besar kadar ion hidrogen yang masuk kedalam lapisan gelas tadi dan makin besar kadar ion dalam larutan uji, sehingga semakin banyak pengujian makin banyak ion hidrogen yang akan masuk kedalam lapisan gelas tersebut dan makin besar muatan positif elektroda gelas itu secara keseluruhan. Lapisan gelas tersebut bertindak sebagai selaput yang selektif – ion yang hanya memberikan proton.

Sifat yang sangat penting dari elektroda gelas ini adalah bahwa potensialnya mengikuti persamaan nernst sebagai berikut

E_ge + E^o_ge + 0,059 log (H⁺)

Dalam pemeriksaan yang sesungguhnya, keaktifan ion hidrogen dapat diganti dengan kepekatan ion hidrogen, sehingga persamaan diatas menjadi :

E_ge = E^o_ge + 0,059 ( H⁺ )

            Untuk pengukuran yang seksama harus digunakan kurva tera, dalam persamaan diatas, E^o adalah potensial elektroda baku dari elektroda gelas, tetapi dari E^o ini berbeda anatara satu elektroda dengan elektroda lainnya, sehingga nilai Eo tersebut juga beragam dengan waktu, walaupun keragaman ini tidak begitu besar pengaruhnya.

Ciri lain dari elektroda adalah potensial yang hampir tidak sama, nilai potensial ini dapat diukur dengan percobaan asalkan pH larutan dibagian dalam dan dibagian luar bola gelas bernilai sama. Dalam hal demikian, potensial elektroda gelas itu sebenarnya sama dengan nol, namun pada kenyataannya selalu diperoleh nilai potensial yang disebut potensial setangkup selaput gelas tersebut, sehingga nilai tersebut dapat dimasukkan kedalam nilai potensial elektroda baku jika nilainya tetap, sehingga tidak perlu ditentukan dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya.

Elektroda gelas merupakan salah satu elektroda selektif – ion yang baik karena tanggapannya terhadap kepekaan ion hidrogen sama dengan tanggapan yang dihitung secara teoritis pada rentang kepekaan hidrogen yang cukup luas, dengan demikian untuk setiap perubahan keaktifan ion hidrogen dapat bernilai sepuluh kali lipat, potensialnya berubah 0,059 V, sedangkan ion – ion lain seperti oksidator, koloid dan senyawa–senyawa organik tidak akan mempengaruhi responnya.

Salah satu kelemahan elektroda gelas ini adalah, jika adanya kesalahan alkali, yakni kesalahan timbul karena elektroda gelas juga memberi tanggapan terhadap kepekatan ion alkali dalam larutan yang bersifat basa. Kesalahan alkali ini timbul pada harga pH yang tinggi dan pada kepekaan ion logam alkali yang tinggi (terutama ion natrium). Dalam beberapa hal, kesalahan alkali dapat mencapai bebe rapa persepuluhan satuan pH, namun sekarang sudah

8.      Elektroda Pembanding

            Pada dasarnya, elektroda hidrogen baku merupakan elektroda pembanding yang utama karena harga potensial elektroda ini dianggap nol, namun elektroda ini mempunyai banyak kelemahan yang menyebabkan pemakaian alat ini tidak mudah dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya, kelemahan alat ini antara lain : Potensial elektrodanya mudah terkontaminasi oleh senyawa – senyawa yang lainnya, sepeti oksidator, reduktor, koloid, ion sulfida dan sebagainya, sert adiperlukan gas hidrogen yang sangat murni (bebas oksigen), dan sulit dipertahankan dalam keadaan baku, karena itulah elektroda pembanding hanya untuk pengukuran yang sangat teliti.

Dalam pemerikasaan kimia yang sebenarnya, lebih sering digunakan elektroda pembanding yang lain, yaitu Kalomel Jenuh (EKJ). Elektroda ini lebih mudah digunakan untuk analisa kimia tanggapan serta kemudahan perawatannya didalam laboratorium. Beberapa contoh elektroda pembanding akan diuraikan berikut ini.

►Elektroda kalomel (calomel electroda)

Setengah sel elektroda kalomel dapat ditunjukkan sebagai berikut :

Hg₂Cl₂ (sat’d), KCL (M)

Potensial sel ini akan bergantung pada konsentrasi klorida x, dan harga konsentrasi ini harus dituliskan untuk menjelaskan elktroda.

Elektroda kalomel jenuh (saturated calomel electrode, SCE) biasanya banyak digunakan oleh pakar kimia analitik karena banyak tersedia di pasaran dan konsentrasi klorida tidak mempengaruhi haraga potensial elektroda. Haraga potensial dari SCE adalah 0,244 V pada 25^oC dibandingkan terhadap elektroda hydrogen standart.

►Elektroda perak/perak khlorida

Elektroda pembanding yang mirip dengan elektroda kalomel adalah terdiri dari suatu elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan KCl yang dijenuhkan dengan AgCl. Biasanya elektroda ini terbuat dari suatu larutan jenuh atau 3,5 M KCl yang harga potensialnya adalah 0,199 V (jenuh) dan 0,205 V (3,5 M) pada 25^oC. elektroda ini dapat digunakan pada suhu yang lebih tinggi sedangkan elektroda kalomel tidak. 

9.      Elektroda Membran Cair

Elektroda ini mempergunakan sebagai membran suatu cairan yang tidak bercampur dengan air yang akan mengikat ion yang akan ditentukan secara selektif. Misalnya saja elektroda ion kalsium, yang menggunakan sebuah penukar ion yang mengandung suatu gugus asam fosfat. Penukarnya mempunyai kecenderungan lebih banyak untuk mengikat kalsium daripada mengikat kebanyakan kation lain. Penukar cairan terdapat di antara dua gelas berpori atau membran plastik. Ia memisahkan larutan uji dari larutan-dalam yang mengandung konsentrasi tertentu dari kalsium klorida dan elektroda perak-perak klorida.

Alat untuk Pengukuran Potensial sel

Pada dasarnya pengukuran potensial baterai biasa tidak sulit untuk dilakukan dengan menggunakan volt meter, akan tetapi pengukuran potensial galvani yang digunakan dalam potensiometri tidak sederhana, karena kapasitasnya sangat rendah yang disebabkan oleh besarnya tahanan dalam sel tersebut ( 10⁶ – 10⁷ ohm atau lebih untuk elektroda gelas ), sehingga alat voltmeter elektronik khusus diperlukan untuk pengukuran potensial elektroda sel tersebut. Alat ukur khusus ini digunakan sebagai pH meter, voltmeter tahanan tinggi, potensiometer dan ion meter, alat – alat ini dikocok untuk pengukuran potensial pada sel galvani yang terdiri dari sebuah elektroda pembanding dan sebuah elektroda indikator seperti elektroda logam, elektroda selektif – ion atau elektroda indikator lainnya.

Pengukuran pH dengan Potensiometri

Salah satu pemakaian analis ametode potensiometer adalah pemakaian potensiometer dalam hal pengukuran pH larutan, untuk pengukuran pH itu diperlukan sebuah sel galvani yang tersusun dari sebuah elektroda indikator ( peka terhadap ion hidrogen ) dan sebuah elektroda pembanding potensial sel ini sebanding dengan pH larutan.

Misalnya sebuah sel yang terdiri dari dua buah elektroda hidrogen, satu sebagai elektroda indikator dan yang satu sebagai elektroda pembanding. Elektroda indikator itu dicelupkan kedalam larutan sel galvani, sehingga dapat dirumuskan sebagai berikut :

Pt, H₂ ( 1atm ) [ H⁺ ] = x//[ H⁺ ] = 1 M H2 ( 1atm ), Pt⁺

Jika kadar uji larutan kurang dari 1 M ( pH > 0 ), maka elektroda indikator akan bermuatan negatif, sehingga langsung dari persamaan nernst, potensial sel ini akan menjadi sebagai berikut :

E = E₊ – E_-

Sehingga potensial elektroda hidrogen baku sama dengan nol, E⁺ = E_EHB = 0 dan pada 25 ^oC E = E_ind = E^o_ind + 0,059 log H⁺, sedangkan E^o_ind = E_EHB = 0, maka :

 E = E_- = – ( E_ind + 0,059 log H₊ ) = 0,059 atau pH = E/0,059

            Persamaan ini memperlihatkan bahwa potensial sel galvani ini bisa digunakan secara langsung dari penentuan pH suatu larutan yang tidak diketahui aktivitas ion hidrogen. Cara ini disebut cara potensiometri untuk penentuan pH, akan tetapi karena banyak kesulitan yang ditemui, maka cara ini tidak digunakan lagi, meskipun demikian elektroda digunakan dalam penelitian, seperti untuk pengukuran pH yang sangat teliti untuk penetapan sifat larutan penyangga pH baku.

Sel yang sangat penting untuk pengukuran pH dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya dilaboratorium terdiri dari sebuah elektroda gelas dan sebuah elektroda kolomel bagan sel ini dapat ditulis sebagai berikut :

-          Hg, Hg₂, Cl/KCl = tetap, [ H⁺ ] = buffer [ H⁺ ] = x//KCl jenuh / Hg₂Cl₂, Hg⁺

Potensial sel ini sama dengan beda antara potensial positif dan potensial negatif seperti diatas. Dalam sel EKJ selalu merupakan elektron positif (EKJ) mempunyai potensial elektroda baku + 0,24 V dan elektroda gelas bermuatan negatif.

Akibat dari persamaan diatas diperoleh persamaan berikut:

E = {( E_EKJ – E^o_ge )/ ( E^o )}– 0,059 log [ H⁺ ] = E^o + 0,059 pH

Atau lebih singkat

PH = E – E^o / 0,059

Persamaan tersebut serupa dengan persamaan diatas, sehingga dapat digunakan untuk perhitungan pH larutan uji dengan pengukuran potensiometri, namun nilai E^o tidak diketahui, seperti diperlihatkan dalam persamaan diatas dimana E^o adalah beda antara dua tetapan, yaitu E^o_ge dan E^o_EKJ, sebagaimana telah ditegaskan dalam persamaan diatas.