Ekstraksi pelarut

EKTRAKSI PELARUT

Ekstraksi pelarut atau disebut juga ekstraksi air merupakan metode pemisahan yang paling baik dan populer. Alasan utamanya adalah pemisahan ini dapat dilakukan baik dalam tingkat makro ataupun mikro. Prinsip metode ini didasarkan pada distribusi zat pelarut dengan perbandingan tertentu antara dua pelarut yang tidak saling bercampur , seperti benzen, karbon tetraklorida atau kloroform. Batasan nya adalah zat terlarut dapat ditransfer pada jumlah yang berbada dalam kedua fase pelarut.

Ekstraksi merupakan proses pemisahan suatu komponen dari suatu campuran berdasarkan proses distribusi terhadap dua macam pelarut yang tidak saling bercampur. Ekstraksi pelarut umumnya digunakan untuk memisahkan sejmlah gugus yang diinginkan dan mungkin merupakan gugs pengganggu dalam analisis secara keseluruhan. Kadang-kadang gugus-gugs pengganggu ini diekstraksi secara selektif.

Teknik pengerjaan meliputi penambahan pelarut organik pada larutan air yang mengandung gugus yang bersangkutan. Dalam pemilihan pelarut organik agar kedua jenis pelarut (dalam hal ini pelarut organik dan air) tidak saling tercamupr satu sama lain. Selanjutnya proses pemisahan dilakukan dalam corong pisah dengan jalan pengocokan beberapa kali.

Untuk memilih jenis pelarut yang sesai harus diperhatikan faktor-faktor sebagai berikut:

1. Harga konstanta distribusi tinggi untuk gugus yang bersangkutan dan konstanta distribusi rendah untuk gugus pengotor lainnya.

2. Kelarutan pelarut organik rendah dalam air

3. Viskositas kecil dan tidak membentuk emulsi dengan air

4. Tidak mudah terbakar dan tidak bersifat racun

5. Mudah melepas kembali gugus yang terlarut didalamnya ntk keperluan analisa lebih lanjut

Ekstraksi dapat dilakukan secara kontinue atau bertahap, ekstraksi bertahap cukup dilakukan dengan corong pisah. Campuran dua pelarut dimasukkan dengan corong pemisah, lapisan dengan berat jenis yang lebih ringan berada pada lapisan atas.

Dengan jalan pengocokan proses ekstraksi berlangsung, mengingat bahwa proses ekstraksi merupakan proses kesetimbangan maka pemisahan salah satu lapisan pelarut dapat dilakukan setelah kedua jenis pelarut dalam keadaan diam. Lapisan yang ada dibagian bawah dikeluarkan dari corong dengan jalan membuka kran corong dan dijaga agar jangan sampai lapisan atas ikut mengalir keluar. Untuk tujuan kuantitatif, sebaiknya ekstraksi dilakukan lebih dari satu kali.

Analisis lebih lanjut setelah proses ekstraksi dapat dilakukan dengan berbagai metode seperti volumetri, spektrofotometri dan sebagainya. Jika sebagai metode analisis digunakan metode spekttrofotometri, tidak perlu dilakukan pelepasan karena konsentrasi gugus yang bersangkutan dapat ditentukan langsung dalam lapisan organik. Metode spektrofotometri dapat digunakan untuk pelarut air maupun organik.

Ekstraksi padat cair atau leaching adalah transfer difusi komponen terlarut dari padatan inert ke dalam pelarutnya. Proses ini merupakan proses yang bersifat fisik karena komponen terlarut kemudian dikembalikan lagi ke keadaan semula tanpa mengalami perubahan kimiawi. Ekstraksi dari bahan padat dapat dilakukan jika bahan yang diinginkan dapat larut dalam solven pengekstraksi. Ekstraksi berkelanjutan diperlukan apabila padatan hanya sedikit larut dalam pelarut. Namun sering juga digunakan pada padatan yang larut karena efektivitasnya. [Lucas, Howard J, David Pressman. Principles and Practice In Organic Chemistry]

Faktor-faktor yang mempengaruhi laju ekstraksi adalah:

• Tipe persiapan sampel
• Waktu ekstraksi
• Kuantitas pelarut
• Suhu pelarut
• Tipe pelarut

Ekstraksi lebih efisien bila dilakukan berulang kali dengan jumlah pelarut yang lebih kecil daripada jumlah pelarutnya banyak tetapi ekstraksinya hanya sekali (Arsyad, 2001).

Menurut Nerst jika suatu solute (zat terlarut) terdistribusi antara dua cairan yang tidak saling tercampur, maka dalam keadaan yang beresetimbangan terdapat hubungan devinit antara konsentrasi zat terlarut dengan kedua cairan bersangkutan. Nerst menyatakannya dalam suatu persamaan sebagai berikut :

Kd=A1A2

Keterangan :

Kd : Koefisien distribusi.

A₁ : Konsentrasi spesi A pada fasa 1.

A₂ : Konsentrasi spesi A pada fasa 2.

Pemisahan berbagai ion logam dapat dilakukan melakukan ekstraksi ini, yaitu dengan terlebih dahulu membentuk spesi netral dari logam yang bersangkutan. Salah satu cara yang umum dilakukan yaitu dengan pembentukan senyawa kompleks atau senyawa kelat logam dengan pereaksiorganik yang bertindak sebagai ligan. Contohnya saja pada percobaan ion logam (Mⁿ⁺) dengan pereaksi difeniltiokarbazida atao ditizon (HDz) akan membentuk senyawa kompleks yang netral sehingga dapat tereaksi dari frasa air ke frasa organik.

Mⁿ⁺+ n HDz             M(Dz) + n H⁺

Berdasarkan persamaan ini, Kd dalam hal ini tidak dapat digunakan karena terdapat perbedaan molekul antara spesi awal dengan spesi yang terekstraksi. Karena lebih tepat digunakan besaran angka distribusi.

D=CM pada fasa organikCM pada fasa cair

C_M = konsentrasi total M

Dengan perhitungan semua kesetimbangan yang dapat terjadi pada sistem ekstraksi seperti ini, dapat ditunjukkan pada hubungan kuantitatif antara angka berbanding dengan berbagai parameter yang terlibat di dalamnya.

D=Keks[HDz]org[H3O+]air

Atau dalam bentuk logaritmanya, dapat ditulis sebagai

logD=logKeks+nlog[HDz]org+n pH

Keks=KDMDZnKf KaKDHDZ

Keterangan :

K_DM(Dz)n                 : koefisien distribusi M(Dz)n

K_DHDz            : Koefisian distribusi HDz

Kf                : Tetapan pembentukan kompleks M(Dz)n

Ka               : Tetapan Ionisasi HDz

Karena nilai Kf dan Kd untuk masing-masing logam berbeda, maka nilai D juga berbeda, sehingga ion-ion logam tersebut dapat dipisah satu dengan yang lainnya.

Sepektofotometri UV-Vis memiliki kaitan dengan absorbtivitas molar, Trasmigrasi (T) merupakan fraksi radiasi yang diteruskan.

T=ItIo

Untuk setiap panjang gelombang sinar yang meewati spektometer, intensitas inar yang melewati selpembanding akan dihitung yang biasanya disebut dengan I_o dimana I adalah intensitas. Intensitas sinar yang melewati sel juga dihitung untuk panjang gelombang yang sama.

Jika I lebih kecil dari Io, berarti sampel menyerap sebagian sinar. Selanjutnya perhitungan sederhana dilakukan mengubah pada absorbsi yang disimbolkan dengan A. Hubungan antara absorbsi dengan kedua intensitas adalah :

A=logIoI=logIT

Umumnya berdasarkan diagram diatas akan didapati absorbsi berkisar antara 0-1. Absorbsi 0 pada suatu panjang gelombang berarti sinar diteruskan . sedangkan absorbsi 1 didapat jika sinar diserap sebesar 90%.

A=-log%T

Dalam hukum beer :

A=a.b.c

Keterangan :

A = Absorbsi.

a = Konstantan Absorbsi

b = Tebal Larutan.

c = Konsentrasi larutan.

Untuk masing-masing larutan menentukan absorbsinya pada panjang gelombang yang memberikan serapan paling kuat. Gunakan wadah yang sama kemudian grafik yang tercipta antara absorbsi (Y) dan konsentrasi di (X) disebut kurva kalibrasi

A.Prinsip dasar dari Ekstraksi pelarut

Hukum fase Gibb’s menyatakan bahwa :

P + V = C + 2

Keterangan : P = fase

C = Komponen

V = Derjat kebebasan

Pada ekstraksi pelarut , kita mempunyai P = 2 , yaitu fase air dan organik, C= 1, yaitu zat terlarut di dalam pelarut dan fase air pada temperatur dan tekanantetap, sehingga V = 1, jadi kita akan dapat :

2 + 1 = 1+2, yaitu P + V = C + 2

B.Klasifikasi Ekstraksi

Beberapa cara dapat mengklasifikasikan sistem ekstraksi. Cara kalsik adalah mengklasifikasikan berdasarkan sifat zat yang diekstraksi., sebagai khelat atau sistem ion berasosiasi. Sekarang klasifikasi didasarkan atas proses ekstraksi. Bila ekstraksi ion logam berlangsung , maka proses ekstraksi berlangsung dengan mekanisme tertentu .

Golongan ekstraksi berikutnya dikenali sebagai ekstraksi melalui solvasi sebab spesies ekstraksi disolvasi ke fase organik. Golongan ekstraksi ketiga adalah proses yang melibatkan pembentukan pasangan ion. Ekstraksi berlangsung melalui pembentukan spesies netral yang tidak bermuatan diekstrksi ke fase organik. Sedangakan kategori terakhir merupakan ekstraksi sinergis . Nama yang digunakan menyatakan adanya efek saling memperkuat yang berakibat pada penambahan ekstraksi dengan memanfaatkan pelarut pengekstraksi.

Tiga metode dasar pada ekstraksi cair-cair adalah ekstraksi bertahap, ekstraksi kontinyu, dan ekstraksi counter current. Ekstraksi bertahap merupakan cara yang paling sederhana. Caranya cukup dengan menambahkan pelarut pengekstraksi yang tidak bercampur dengan pelarut semula kemudian dilakukan pengocokan sehingga terjadi kesetimbangan konsentrasi yang akan diekstraksi pada kedua lapisan, setelah ini tercapai lapisan didiamkan dan dipisahkan (Khopkar, 1990).

Kesempurnaan ekstraksi tergantung pada pada banyaknya ekstraksi yang dilakukan. Hasil yang baik diperoleh jika jumlah ekstraksi yang dilakukan berulang kali dengan jumlah pelarut sedikit-sedikit.

Macam Metode Ekstraksi :

1.      Ekstraksi Cara Dingin

Metoda ini artinya tidak ada proses pemanasan selama proses ekstraksi berlangsung, tujuannya untuk menghindari rusaknya senyawa yang dimaksud rusak karena pemanasanan. Jenis ekstraksi dingin adalah :

   Maserasi.

merupakan proses ekstraksi menggunakan pelarut diam atau dengan beberapa kali pengocokan pada suhu ruangan. Pada dasarnya metoda ini dengan cara merendam sample dengan sekali-sekali dilakukan pengocokan. Umumnya perendaman dilakukan 24 jam dan selanjutnya pelarut diganti dengan pelarut baru. Ada juga maserasi kinetik yang merupakan metode maserasi dengan pengadukan secara sinambung tapi yang ini agak jarang dipakai.

   Perkolasi.

merupakan ekstraksi dengan menggunakan pelarut yang selalu baru sampai sempurna (exhaustive extraction) yang umumnya dilakukan pada suhu ruangan. Prosesnya terdiri dari tahap pengembangan bahan, maserasi antara,  perkolasi sebenarnya (penetesan/penampungan ekstrak) secara terus menerus sampai diperoleh ekstrak yang jumlahnya satu sampai lima kali volume bahan, ini bahasa buku agak rumit ya…? Prosedurnya begini: sampel di rendam dengan pelarut, selanjutnya pelarut (baru) dilalukan (ditetes-teteskan) secara terus menerus sampai warna pelarut tidak lagi berwarna atau tetap bening yang artinya sudah tidak ada lagi senyawa yang terlarut.

2.      Ekstraksi Cara Panas

Metoda ini pastinya melibatkan panas dalam prosesnya. Dengan adanya panas secara otomatis akan mempercepat proses penyarian dibandingkan cara dingin. Metodanya adalah:

   Refluks

merupakan ekstraksi dengan pelarut yang dilakukan pada titik didih pelarut tersebut, selama waktu tertentu dan sejumlah pelarut tertentu dengan adanya pendingin balik (kondensor). Umumnya dilakukan tiga sampai lima kali pengulangan proses pada residu pertama, sehingga termasuk proses ekstraksi sempurna, ini bahasa buku lagi. Prosedurnya: masukkan sampel dalam wadah, pasangkan kondensor, panaskan. Pelarut akan mengekstraksi dengan panas, terus akan menguap sebagai senyawa murni dan kemudian terdinginkan dalam kondensor, turun lagi ke wadah, mengekstraksi lagi dan begitu terus. Proses umumnya dilakukan selama satu jam.

   Ekstraksi dengan alat Soxhlet

merupakan ekstraksi dengan pelarut yang selalu baru, umumnya dilakukan menggunakan alat khusus sehingga terjadi ekstraksi konstan dengan adanya pendingin balik (kondensor). Disini sampel disimpan dalam alat Soxhlet dan tidak dicampur langsung dengan pelarut dalam wadah yang di panaskan, yang dipanaskan hanyalah pelarutnya, pelarut terdinginkan dalam kondensor dan pelarut dingin inilah yang selanjutnya mengekstraksi sampel.

   Digesti

merupakan maserasi kinetik (dengan pengadukan kontinyu) yang dilakukan pada suhu lebih tinggi dari suhu ruangan, secara umum dilakukan pada suhu 40ºC – 50ºC.

   Infusa

merupakan proses ekstraksi dengan merebus sample (khusunya simplisia) pada suhu 90⁰C

macam – macam pelarut ekstraksi:

1.      n-heksan

2.      etil asetat

3.      etanol

4.      metanol

5.      air

6.      klorofrom (pelarut organic)

7.      CHCL₃ (pelarut organic)

8.      Karbon tetraklorida (pelarut organic)

9.      CCL₄ (pelarut organic)

Ekstraksi digolongkan menjadi dua macam ekstraksi yaitu:

1). Ekstraksi jangka pendek atau disebut juga proses pengocokan

Hampir dalam semua reaksi organik, dalam proses pemurniannya selalui melalui proses ekstraksi (penarikan senyawa cair yang akan dimurnikan dari pelarut air oleh pelarut organik dengan cara mengocoknya dalam corong pisah). Pelarut organik yang biasa dipakai untuk melarutkan senyawa organik / ekstraksi ialah eter. Hal ini dikarenakan eter merupakan pelarut yang memiliki sifat inert, mudah melarutkan senyawa-senyawa organik, dan titik didihnya rendah sehingga mudah untuk dipisahkan kembali dengan cara destilasi sederhana.

Cara ekstraksi ini biasa dipergunakan dalam p embuatan ester, untuk memisahkan ester dari pencampurnya dan pembuatan anilin, nitrobenzen, kloroform, dan preparat organik cair lainnya.

Bahan yang akan dipisahkan dalam suatu campuran akan terdistribusi diantara pencampurnya dan pelarutnya membentuk dua fasa/lapisan. Dengan demikian ekstraksi jangka pendek merupakan proses pengocokan yang dilakukan dengan menggunakan corong pisah, setelah dikocok dengan kuat dengan mencampurkan pelarut yang lebih baik bila didiamkan larutan akan membentuk dua lapisan. Gambar ekstraksi jangka pendek dapat ditunjukan pada gambar di bawah ini:

Cara melakukan ekstraksi jangka pendek (pengocokan) menggunakan corong pisah:
Senyawa cair yang akan diekstraksi dimasukan ke dalam corong pisah, ditambahkan ke dalamnya eter secukupnya, dikocok kuat-kuat untuk memudahkan menarik senyawa tersebut dari pelarut air. Diamkan sebentar sampai terjadi dua lapisan. Kemudian ke dua lapisan tersebut dipisahkan dengan membuka kran corong pisah, lapisan yang bawah akan mengalir ke bawah, ditampung dalam suatu wadah. Sedangkan lapisan atas dibiarkan tertinggal dalam corong pisah. Zat yang terlarut dalam eter (biasanya ada di lapisan atas, sebab berat jenis eter lebih kecil daripada berat jenis air) dikeringkan dengan cara menambahkan zat pengering, disaring masuk ke dalam labu destilasi.

2). Ekstraksi jangka panjang

Ekstraksi jangka panjang biasa dilakukan untuk memisahkan bahan alam yang terdapat dalam tumbuh-tumbuhan atau hewan. Senyawa organik yang terdapat dalam bahan alam seperti kafein dari daun teh dapat diambil dengan cara ekstraksi jangka panjang dengan menggunakan suatu alat ekstraksi yang disebut alat soxhlet.

Cara melakukan ekstraksi jangka panjang menggunakan alat soxhlet:
Susun alat-alat soxhlet seperti yang ditunjukan dalam gambar. Masukan 5 gram zat sampel yang telah dihaluskan ke dalam timbel (bungkus dengan kertas saring) kemudian masukan ke dalam tabung soxhlet. Isi labu dengan pelarut kira-kira 2/3 bagiannya dengan cara memasukan pelarut tersebut melalui pendingin gondok/spiral sampai badan soxhlet terisi setengahnya. Panaskan dengan hati-hati dalam water bath dan refluks selama ± 4 jam (sampai warna pelarut dalam badan soxhlet pada saat kontak dengan cuplikan tidak berubah). Pisahkan pelarut dari zat yang diekstrak dengan mendestilasi pelarut secara langsung menggunakan alat soxhlet, caranya ambil timbel yang mengandung cuplikan kemudian panaskan labu sehingga pelarut yang jernih tertampung pada badan soxhlet kurang lebih 2/3-nya, kemudian masukan pelarut yang sudah dimurnikan ke dalam botol penampung sisa pelarut. Ulangi pemanasan sehingga dalam labu hanya terdapat zat sampel.
Perhatian:
- Zat sampel yang digunakan harus dalam keadaan kering. Hati-hati dalam menggunakan pelarut, perhatikan bagaimana sifat-sifatnya karena kebanyakan pelarut mudah terbakar jika kontak dengan api.
- Cara pengesetan alat harus dimulai dari bawah, sedangkan kalau ingin membuka dimulai dari atas.
Gambar soxhletasi:

C.Mekanisme Ekstraksi

Proses ekstraksi pelarut berlangsung tiga tahap , yaitu :

1. Pembentukan Kompleks tidak bermuatan yang merupakan golongan ekstraksi.

2. Distribusi dari kompleks yang terektraksi

3. Interaksinya yang mngkin dalam fase organik.

·         Pembentukan Kompleks tidak bermuatan

Pembentukan komleks tidak bermuatan merupakan tahap penting dalam ekstraksi . Jelaslah bahwa kompleks bermuatan tidak akan terakstraksi sehingga mutlak kompleks diekstraksi harus tampa muatan. Kompleks tidak bermuatan dapat di bentuk melalui proses pembentukan khelat ( yaitu; khelat netral) , solvasi atau pembentukan pasangan ion.

Pada fenomena solvasi ataupun pada ekstraksi yang melibatkan pembentukan pasangan ion, komleks yang terbentuk dapat berupa anion atau kation yang selanjutnya berasosiasi dengan masing – masing kation atau anion lain untuk menghasilkan kompleks tidak bermuatan yang dapat diekstraksi ke fase organik.

Pada tahap ini penting unruk memperhatikan sifat kompleks logam dan faktor faktor yang mempengaruhi pembentukannya . Pertama, akan dilihat kompleks koordinasinya . Pembentukan kompleks oleh ion logam tergantung pada kecendrungan untuk mengisi orbital atom kosong dalam usaha mencapai konfigurasi elektron yang stabil. Sealama proses polarisasi , deformasi ion akan lebih disukai dengan logam kation yang mempunyai muatan besar , ukuran ligan yang besar , dan dengan ion logam yang mempunyai tipe konfigurasi atom gas yang bukan gas mulia. Biasa nya kompleks bermuatan diusahakan untuk dinetralkan oleh muatan ion lain , untuk memudahkan ekstraksi.

Kestabilan kompleks koordinasi tergantung pada keasaman ion logam , kebasaan ligan yang akan berkoordinasi, pertimbangan stereokimia serta konfigurasi kompleks yang terbentuk . Jika logam mempunyai muatan atau valensi kation yang besar , keasamannya akan lebih besar pula.

kestabilan kompleks logam bertambah dengan makin bertambahnya potensial ionik (Z²/2r) . Pada Umumnya , orbital – orbital atom kosong pada unsur – unsur transisi mendukunga adanya koordinasi . Kompleks yang berasal dari unsur – unsur yang lebih elektronegatif cendrung lebih stabil. Kita dapat memberikan skala selektivitas dari bermacam ligan pembentuk kompleks sebagai berikut :

CN^-> SCN^-> F^-> OH^-> Cl^-> Br^-> I^- ( Unuk aniaon)

NH₃> RNH₂> R₂NH > R₃N ( Untuk ligan netral)

Golongan kompleks yang paling penting adalah Khelat. Ligan pengkhelat memunyai peranan penting dalam ekstraksi logam sebab banyak logam – logam yang dapat tereksitasi dan sekaligus dipisahkan . Khelat logam merupakan tipe senyawa koordinasi dimana ion logam bergabung dengan basa polifungsional yang mampu menempati dua atau lebih pposisi pada lingkaran koordinasi dari ion logam untuk membentuk senyawa siklik.

Ada beberapa faktor yang mempengaruhi pembentukan khelat

• Kekuatan basa dari gugus fungsi
• Elektronegativitas dari atom berkaitan
• Ukuran dan jumlah dari cicin khelat yang terbentuk

Tahap berikutnya yang penting pada mekanisme ekstraksi adalah proses distribusi dari zat yang terekstraksi ke fase organik. Distribusi tergantung pada bermacam faktor, yaitu :

• Kebasaan ligan
• Faktor stereokimia
• Adanya garam pada sistem ekstraksi

Ada beberapa elektrolit yang mempunyai kemampuan mempertinggi ekstraksi dari kompleks. Peran utama dari elektrolit ini adalah :

 Mempertinggi kosentrasi kompleks anion melalui mekanisme aksi massa sehingga akan menambahkan kosentrasi kompleks dan mempertinggi ekstraksi

 Akibat ikatan molekul air dengan ion elektrolit menjadikan pelarut tidak bebas lagi.

 Konstanta dielektrik dari fase akua berkurang dengan bertambahnya kosentrasi garam, selanjutnya akan mempertinggi pembentukan asosiasi ion.

Terakhir dalam pembahasan mekanisme ekstraksi adalah interahsi pada fase organik. Interaksi ini mempengaruhi kosentrasi kompleks dan tingkat ekstraksi yang dihasilkan. Pada ekstraksi dengan mekanisme solvasi , polimerisasi dapat terjadi. Pada kosentrasi yang besar , polimerisasi dapat terjadi . Pada kosentrasi besar , polimerisasi berlangsung cepat.